Ημερολόγιο Παρουσιάσεων

ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ

Όνοματεπώνυμο Φοιτητή: ΘΕΟΦΑΝΙΔΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ           

Α.Μ.: 2021050024

Ημερομηνία Παρουσίασης: 10/07/2026                                            

Ώρα: 10:00

Αίθουσα: https://tuc-gr.zoom.us/j/96848543974?pwd=ZDd3UkM3YUI5bGttSXpMVmUvcit4dz09

Θέμα ΔE «Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου σε καταλύτες Ni υποστηριγμένους σε σύνθετα οξείδια μετάλλων»

Title «Dry methane reforming over Ni catalysts supported on composite metal oxides»

Επιβλέπουσα: Παναγιωτοπούλου Παρασκευή

Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή:

1 Παναγιωτοπούλου Παρασκευή

2 Γεντεκάκης Ιωάννης

3 Γιαννής Απόστολος

Περίληψη:

Στη παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (Dry Reforming of Methane, DRM), δηλαδή η καταλυτική μετατροπή των CH4 και CO2 σε H2 και CO, η οποία αποτελεί μία ιδιαίτερα ελκυστική διεργασία, καθώς αξιοποιεί δύο από τα σημαντικότερα αέρια του θερμοκηπίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης (syngas) που είναι κατάλληλο για ποικίλες χημικές και ενεργειακές εφαρμογές. Παρά τα πλεονεκτήματά της, η DRM χαρακτηρίζεται από έντονα ενδόθερμο χαρακτήρα και σημαντικές προκλήσεις, όπως η καταλυτική απενεργοποίηση λόγω εναπόθεσης άνθρακα ή/και συσσωμάτωσης των σωματιδίων του μετάλλου σε υψηλές θερμοκρασίες. Η ανάπτυξη αποδοτικών και σταθερών καταλυτικών συστημάτων, καθώς και η εις βάθος κατανόηση του μηχανισμού της αντίδρασης DRM, αποτελούν κρίσιμα ζητήματα για τη βιομηχανική της αξιοποίηση.  Η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στη μελέτη της αντίδρασης DRM σε καταλύτες Ni (5 wt.%) υποστηριγμένους σε σύνθετα οξείδια μετάλλων MxOy-Al2O3 (M: Sm, Gd, Ca, Nd, Ga). Διερευνήθηκε η επίδραση της φύσης και της περιεκτικότητας του πρόσθετου οξειδίου, MxOy, στις φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών Ni, με σκοπό τη συσχέτιση των ιδιοτήτων αυτών με την καταλυτική συμπεριφορά, προκειμένου να αναπτυχθούν ενεργοί και εκλεκτικοί καταλύτες για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Παράλληλα εξετάστηκε η μερική αντικατάσταση του Ni με μικρή περιεκτικότητα Rh (0.1 wt.%) στην επιφάνεια του φορέα που οδήγησε σε υψηλότερη ενεργότητα. Οι βέλτιστοι καταλύτες μελετήθηκαν, επίσης, ως προς τη σταθερότητα τους για την αντίδραση DRM, ενώ μηχανιστική μελέτη διεξήχθη με σκοπό να προσδιοριστεί η φύση των ενδιαμέσων ειδών και τα στοιχειώδη βήματα που συνιστούν το μηχανισμό της αντίδρασης.

Οι φορείς και οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) και θερμοπρογραμματιζόμενης  εκρόφησης CO2 (CO2-TPD). Τα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας πραγματοποιήθηκαν στη θερμοκρασιακή περιοχή 400-750οC χρησιμοποιώντας σύσταση τροφοδοσίας αποτελούμενη από  50%CH4 και 50%CO2. Η τάση των καταλυτών ως προς την εναπόθεση άνθρακα εξετάστηκε με τη τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης (Temperature Programmed Oxidation, TPO). Ο μηχανισμός της αντίδρασης εξετάστηκε με πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (in situ DRIFTS) που πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες DRM χρησιμοποιώντας  σύσταση τροφοδοσίας αποτελούμενη από 10%CH4 και 10%CO2.

Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η επιφανειακή βασικότητα των καταλυτών Ni/MxOy-Al2O3 είναι σημαντικά υψηλότερη από εκείνη του σκέτου Al2O3 και μεταβάλλεται με τρόπο που εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση του MxOy. Η προσθήκη Nd2O3, Gd2O3, CaO και Sm2O3 στην επιφάνεια του Al2O3 οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς σε αντίθεση με τη προσθήκη Ga2O3 η οποία σε θερμοκρασίες > 600 οC οδηγεί σε χαμηλότερες μετατροπές αντιδρώντων και μικρότερο λόγο H2/CO σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς Ni/Al2O3. Ο ρυθμός της αντίδρασης βελτιστοποιείται για τον καταλύτη που χαρακτηρίζεται από ενδιάμεση επιφανειακή βασικότητα και αυξάνεται προοδευτικά ακολουθώντας τη σειρά Ni/Al2O3 ~ Ni/10%Ga2O3-Al2O3 < Ni/10%Sm2O3-Al2O3 < Ni/10%Gd2O3-Al2O3 < Ni/10%CaO-Al2O3 < Ni/10%Nd2O3-Al2O3. Σε μια προσπάθεια διερεύνησης της δυνατότητας βελτίωσης της καταλυτικής συμπεριφοράς του λιγότερου ενεργού καταλύτη Ni/10%Ga2O3-Al2O3 εξετάστηκε η επίδραση της περιεκτικότητας του Ga2O3 (0-20 wt.%). Ωστόσο, δεν παρατηρήθηκε κάποια μονότονη τάση στην καταλυτική ενεργότητα με αύξηση της περιεκτικότητας σε Ga2O3, φανερώνοντας ότι στην επιφάνεια των καταλυτών αυτών λαμβάνουν χώρα πολύπλοκα φαινόμενα καθένα από τα οποία επηρεάζει με διαφορετικό τρόπο τη καταλυτική συμπεριφορά. Ο βέλτιστος καταλύτης Ni/Nd2O3-Al2O3 παρουσίασε ικανοποιητική σταθερότητα για ~6 ώρες αντίδρασης, ενώ περαιτέρω αλληλεπίδραση του με το μείγμα της αντίδρασης για 12 συνολικά ώρες οδήγησε σε προοδευτική μείωση των μετατροπών των αντιδρώντων, σε αντίθεση με τον λόγο Η2/CO που παρέμεινε σταθερός. Πείραμα TPO που διεξήχθη στον χρησιμοποιημένο καταλύτη μετά την ολοκλήρωση του πειράματος σταθερότητας έδειξε ότι η απώλεια της ενεργότητας οφείλεται σε εναπόθεση άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια που λαμβάνει χώρα μέσω της ανεπιθύμητης αντίδρασης διάσπασης του CH4 ή/και της αντίδρασης Boudouard. Ο σχηματισμός άνθρακα περιορίστηκε σημαντικά με αντικατάσταση μέρους του Ni από μικρή ποσότητα (0.1 wt.%) Rh, οδηγώντας τελικά σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής σταθερότητας, πιθανόν λόγω μικρής αύξησης της επιφανειακής βασικότητας.

Πειράματα in situ DRIFTS που πραγματοποιήθηκαν σε επιλεγμένους καταλύτες (Ni/Al2O3, Ni/Nd2O3-Al2O3 και Ni/Rh/ Nd2O3-Al2O3) υπό συνθήκες DRM έδειξαν ότι η αντίδραση προχωρά μέσω ενός δι-λειτουργικού μηχανισμού με τη συμμετοχή τόσο του μετάλλου όσο και του φορέα. Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτό, το CO2 ροφάται στην επιφάνεια του φορέα οδηγώντας στο σχηματισμό ανθρακικών ειδών ενώ το CH4 ροφάται στην επιφάνεια του μετάλλου σχηματίζοντας ροφημένα είδη CHx. Τόσο τα ανθρακικά είδη όσο και τα είδη CHx μετατρέπονται τελικά σε φορμικά είδη στην επιφάνεια του φορέα, τα οποία θεωρούνται ενεργά ενδιάμεσα, με τον σχετικό πληθυσμό τους να εξαρτάται σημαντικά από τη φύση του φορέα και τη θερμοκρασία αντίδρασης.

Συνολικά, τα ευρήματα της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας (α) δείχνουν ότι η βελτιστοποίηση της επιφανειακής βασικότητας μπορεί να οδηγήσει σε αποδοτική ενεργοποίηση του CO2 και περιορισμό της εναπόθεσης άνθρακα, και (β) μπορούν να συμβάλουν στη σχεδίαση ενεργών και σταθερών καταλυτών για την αντίδραση DRM.

Abstract:

In the present diploma thesis, the dry reforming of methane (DRM) reaction was investigated, namely the catalytic conversion of CH4 and CO2 into H2 and CO. This process represents a highly attractive pathway as it utilizes two of the most significant greenhouse gases to produce synthesis gas (syngas), which is suitable for various chemical and energy applications. Despite its advantages, DRM is characterized by a strongly endothermic nature and faces substantial challenges, such as catalytic deactivation caused by carbon deposition and/or the sintering of metal particles at high temperatures. The development of efficient and stable catalytic systems, alongside an in-depth understanding of the DRM reaction mechanism, constitute critical factors for its industrial implementation. The present work focuses on the study of the DRM reaction over Ni catalysts (5 wt.%) supported on composite metal oxides MxOy-Al2O3 (M: Sm, Gd, Ca, Nd, Ga). The effect of the nature and content of the metal oxide promoter, MxOy, on the physicochemical properties of the Ni catalysts was investigated, aiming to correlate these properties with the catalytic behavior in order to develop active and selective catalysts for syngas production. Concurrently, the partial replacement of Ni with a low content of Rh (0.1 wt.%) on the support surface was examined. The optimal catalysts were also evaluated regarding their stability during the DRM reaction, while a mechanistic study was conducted to determine the nature of the intermediate species and the elementary steps involved in the reaction mechanism.

The supports and catalysts were prepared using the wet impregnation method and were characterized by X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed desorption of CO2 (CO2-TPD). Catalytic activity experiments were carried out in the temperature range of 400–750°C, employing a feed composition consisting of 50% CH4 and 50% CO2. The tendency of the catalysts toward carbon deposition was investigated using the temperature-programmed oxidation (TPO) technique. The reaction mechanism was studied via infrared spectroscopy experiments (in situ DRIFTS) performed under DRM conditions, using a feed composition of 10% CH4 and 10% CO2.

The results demonstrated that the surface basicity of the Ni/MxOy-Al2O3 catalysts is significantly higher than that of the bare Al2O3 and varies in a manner heavily dependent on the nature of MxOy. The addition of Nd2O3, Gd2O3, CaO and Sm2O3 on the Al2O3 surface leads to a substantial improvement in catalytic performance. In contrast, the incorporation of Ga2O3 at temperatures above 600°C results in lower reactant conversions and a reduced H2/CO ratio compared to the reference catalyst Ni/Al2O3. The reaction rate is optimized over the catalyst characterized by intermediate surface basicity and progressively increases following the order of: Ni/Al2O3 ~ Ni/10%Ga2O3-Al2O3 < Ni/10%Sm2O3-Al2O3 < Ni/10%Gd2O3-Al2O3 < Ni/10%CaO-Al2O3 < Ni/10%Nd2O3-Al2O3. In an attempt to investigate the potential improvement of the least active catalyst Ni/10%Ga2O3-Al2O3, the effect of Ga2O3 loading (0–20 wt.%) was examined. However, no monotonic trend in catalytic activity was observed with increasing Ga2O3 content, indicating that complex phenomena occur on the surface of these catalysts, each of which affects the catalytic behavior differently. The optimal catalyst Ni/Nd2O3-Al2O3 exhibited satisfactory stability for approximately 6 hours of reaction; however, further catalyst interaction with the reaction mixture up to a total of 12 hours led to a progressive decline in reactant conversions, whereas the Η2/CO ratio remained stable. A TPO experiment conducted over the spent catalyst after the completion of the stability test revealed that the loss of activity is attributed to carbon deposition on the catalytic surface, which takes place via the undesirable methane decomposition and/or the Boudouard reaction. Carbon formation was significantly suppressed by replacing a fraction of Ni with a small amount of Rh (0.1 wt.%), ultimately leading to a remarkable improvement in catalytic stability, likely due to a slight increase in surface basicity.

In situ DRIFTS experiments conducted over selected catalysts (Ni/Al2O3, Ni/Nd2O3-Al2O3 και Ni/Rh/ Nd2O3-Al2O3) under DRM conditions revealed that the reaction proceeds via a bifunctional mechanism involving both the metal and the support. According to this mechanism, CO2 is adsorbed on the support surface, leading to the formation of carbonate species, while CH4 is adsorbed on the metal surface, forming adsorbed CHx species. Both carbonate and CHx species are ultimately converted into formate species on the support surface, which are considered active intermediates, with their relative population depending significantly on the nature of the support and the reaction temperature.

Overall, the findings of this diploma thesis (a) demonstrate that the optimization of surface basicity can lead to efficient CO2 activation and mitigation of carbon deposition, and (b) can contribute to the design of active and stable catalysts for the DRM reaction.